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单扫描极谱法

单扫描极谱法又称线性变位示波极谱法。是一种控制电位的极谱法 ,在含有被测物质的电解池中,插进两个电极,一个是滴汞电极,一个是参比电极(如甘汞电极),加上一个随时间而线性变化的直流电压,通过电解池的极谱电流在电阻R上产生电压降iR,经放大后加到示波管的垂直偏向板上,将电解池的两个电极连接在水平偏向板上,然后在荧光屏上观察电流-电位曲线。滴汞电极被当作面积恒定的电极使用。

单扫描极谱法又称线性变位示波极谱法。是一种控制电位的极谱法,其特点是:在一个汞滴的最后消失的时刻,当汞滴的面积(A)基本上保持恒定的时候,将滴汞电极的电位从一个数值改变到另一个数值,同时用阴极射线示波器观察电流随电位的变化,以进行定量分析  。

1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel 奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 在电解时离子在电极放电,如果电极小,则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压,并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加,每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流-电位(或电位-时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度。 

50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 

这种分析方法具有迅速、灵敏的特点,1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用,提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。

电位改变的方式为:

E=Ei-Vt

式中Ei为初始电位;V为电位改变的速率;t为时间。因此,电极电位是时间的线性函数。又因用示波器观察电流-电位曲线,故称线性变位示波极谱法  。

仪器必须符合以下要求:

1、必须装有时间控制器和电极震动器,使滴汞电极滴下时间为某一定值,并在滴下时间的后期的某一时刻才加上扫描电压,就能使电极的面积基本上保持恒定,把滴汞电极当做面积固定的电极使用。例如,JP-1型示波极谱仪的滴下时间为7秒,在最后2秒加上电压。

2、必须保持电极电位是时间的线性函数。由于极谱 电流随电位(即随时间)的变化是非线性的,而且具有电流峰的形式,即使外加电压是线性的,电极电位的变化仍不是线性的。因此要有一个补偿装置,消除电流对电位的影响,保证电极电位的变化始终是线性的。

3、必须补偿充电电流,电位改变的速率愈大,充电电流也愈大,故要有补偿充电电流的措施。为了满足以上要求,单扫描极谱仪都有比较复杂的电子线路。

电压扫描开始时,电极电位还未达到被测离子还原的电位,这时的电流为残余电流,形成极谱波的基线。当电位负到被测离子可以还原时,由于电极电位以很快的速率变负,瞬息之间汞滴表面的被测离子都在电极上还原,离子浓度急剧下降,来不及从溶液中补充,所以极谱曲线上出现电流峰。最后,电流受扩散控制。

单扫描极谱法比直流极谱法优越的地方有:

1、迅速,可直接在示波管荧光屏上指示电流;

2、灵敏度高1~2个数量级;

3、分辨力较高。由于极谱波具有电流峰的形式,两个离子的半波电位只要相差70毫伏,就可以分开,而直流极谱波则需要100毫伏  。


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